基于TRIZ解析正极材料磷酸铁锂的研究 点击:26 | 回复:0



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发表于:2020-11-13 10:52:34
楼主

基于TRIZ解析正极材料磷酸铁锂的研究:


TRIZ对系统全面的分析角度与创新原理是可以广泛的应用与各个领域的,包括基础科研领域。TRIZ理论可以为广大科研工作者在研发改进材料时,提供解决问题的总体方向和思路。


我们将磷酸铁锂工作的正极作为一个微系统,对系统进行分析如图1所示:


图1.png


在电池放电时,锂离子通过电解液从负极迁移到正极材料表面的SEI膜,穿过SEI膜后进入到正极颗粒;另一方面,电子通过外接通路,经过集流体的导电,流入到正极材料颗粒中,在正极材料颗粒中完成还原反应。由此可以看出,以磷酸铁锂为正极材料电池的倍率性能取决于整个过程中锂离子和电子的输运快慢。查看系统的五个组件:


(1)     电解液:锂离子在电解液中的电导率的数量级为10-3 S/cm;


(2)     SEI膜:磷酸铁锂与电解液所形成的SEI膜薄而稳定,SEI膜的孔径使得锂离子穿过时的影响可忽略不计;


(3)     正极材料磷酸铁锂:电子电导率为10-9 S/cm,锂离子的扩散率为10-14~10-11 cm2/s;


(4)     集流体为铝箔,是电子的良导体,对速率的影响忽略不计;


(5)     外接电线,是电子的良导体,对速率的影响忽略不计。


经过系统内各个组件的分析可知,速控步骤为整个过程中最慢的部位,即磷酸铁锂材料的离子电导率和电子电导率过低。因此要必须提高材料的电子电导和离子电导。我们对磷酸铁锂这个组件在系统中的作用进行物场分析,如图2:


图2.png


磷酸铁锂材料对电子的运输能力不足,利用标准解的思路,我们可以引入第三方来帮助其加强运输功能,因此第一类研究思路就是在磷酸铁锂材料中加入优良的导电剂来增强正极活性物质,例如加入石墨烯、碳纳米管等导电剂可以有效的提高电池的倍率性能。


我们再利用三轴分析中的因果轴法,对磷酸铁锂材料离子电导和电子电导的根本原因进行分析。首先,我们必须了解磷酸铁锂的晶体结构,如图3所示:


图3.png


图3中的磷酸铁锂中的氧原子是六方紧密堆积排列,铁与锂原子分为氧原子堆积的八面体中心。而磷原子则占据氧原子的四面体的4c位置。另一方面,在bc平面上,每两个FeO6的八面体共用一个O原子。同时,每个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体共边,而每个PO4基团分别与FeO6八面体和LiO6八面体有一个和两个公共边。


磷酸铁锂中的FeO6八面体与LiO6八面体之间的四面体PO4限制了锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出,是离子电导低的根本原因。同时,电子的传导只能通过共价键Fe-O-Fe进行,是磷酸铁电子电导低的根本原因。由此可知,磷酸铁锂自身的结构特点是造成其充放电过程中充放电倍率性能差的本质原因。但正是因为磷酸铁锂的特殊结构才使得具有一系列其他正极材料没有的优异性能,例如锂、氧之间的共价键结构使得该材料在高温下难易释放出氧气,使得材料具有热力学稳定性。


通过对磷酸铁锂材料的子系统中各个组件:Li、O、P、Fe四中原子的分析可知,磷酸铁锂材料的缺陷与其优势均来自于其NaSICON 结构。这是一组物理矛盾。我们在解决这一矛盾的同时需要保留这种结构带来的优点,并且改善这种矛盾带来的缺点。通过创新原理来寻求解决矛盾的思路:


(1)保留磷酸铁锂材料的结构,即保留了其全部的优点,同时,采用创新原理中化整为零的思路,将原来微米级的颗粒进行纳米化。纳米化的颗粒有效的缩短了锂离子在材料中扩散所需要的路径,减少了扩散所需的时间,从而提高倍率性能。


(2)借助超系统的组件来改善磷酸铁锂系统,不改变磷酸铁锂的结构。磷酸铁锂本身的导电性能不好,我们就在磷酸铁锂颗粒表面包覆一些掉电性能好的物质,帮助其导电。


(3)保留磷酸铁锂材料的NaSICON结构,在其中参入一些其他元素,取代原来的原子的位置,提高晶体的无序度,造成利于电子和离子传导的缺陷,从而提高电性能。


目前关于优化磷酸铁锂的报道都可以根据以上思路归结为三类:


(a)改善晶粒大小,纳米化的材料研究。例如,Liu等合成的纳米LiFeO4/C符合材料可以达到80C时,比容量为95 mAh/g的放电倍率。


(b)材料表面包覆导电性能好的碳或者金属离子。例如,采用导电性能好的石墨烯通过水热合成的包覆在LiFePO4颗粒表面时,10 C倍率的比容量可达110 mAh/g。包覆的形貌如图4所示:


图4.png


(c)金属离子掺杂。例如,Chung 等[12]采用高价金属离子(Nb5+、Ti4+、W6+等)掺入LiFePO4的晶格内锂离子的位置,使得LiFePO4 和FePO+晶格中的Fe原子以混合价态的形式存在,如图5 所示,材料的电子电导大大提高,使得电池的倍率性能提高,21.5 C 倍率下比容量超过60 mAh/g。


图5.png


粗略估计针对磷酸铁锂正极材料的研究报道已经到达104篇数量级,而具体的内容均可归结为TRIZ理论所分析的磷酸铁锂材料结构分析、电子电导和离子电导率的计算、针对电导率改性的三个方向的实验与理论计算的研究。通过人们的不懈努力,磷酸铁锂的电池体系的能量密度和主要技术指标已经接近其理论值,是我国各大锂电池企业研制动力汽车用电池材料的主要电池材料。


研发的以氟化石墨材料为基础的高比能一次电池中氟化石墨材料与磷酸铁锂材料面临着类似的难题,同样都是相转变反应的材料,具有低的电子电导和离子电导,我们可以通过TRIZ的思想,得到优化氟化石墨材料的思路和方案。


1分不嫌少!


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