9.4气相色谱仪的载气

作为气相色谱载气的气体，要求要化学稳定性好；纯度高；价格便宜并易取得；能适合于所用的检测器。常用的载气有氢气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气等等。 其中氢气和氮气价格便宜，性质良好，是用作载气的良好气体。

氢气

由于它具有分子量小，分子半径大，热导系数大，粘度小等特点，因此在使用TCD时常采用它作载气。在FID中它是必用的燃气。氢气的来源目前除氢气高压钢瓶外，还可以采用电解水的氢气发生器，氢气易燃易爆，使用时，应特别注意安全。

氮气

由于它的扩散系数小，柱效比较高，致使除TCD外，在其他形式的检测器中，多采用氮气作载气。它之所以在TCD中用的较少，主要因为氮气热导系统小，灵敏度低，但在分析H2时，必须采用N2作载气，否则无法用TCD解决H2的分析问题。

氦气

从色谱载气性能上看，与氢气性质接近，且具有安全性高的优秀特点。但由于价格较高，使用较少。

载气种类的原则

选择何种气体作载气，首先要考虑使用何种检测器。

使用热导池检测器（TCD）时，选用氢 或氦作载气，能提高灵敏度，氢载气还能延长热敏元件钨丝的寿命；

氢火焰检测器（FID）宜用氮气作载气，也可用氢气；

电子捕获检测器(ECD)常用氮气纯度大于；

火焰光度检测器（PFD）常用氮气和氢气:

扩散系数与载气性质有关，与载气的摩尔质量平方根成反比，所以选用摩尔质量大的载气、可以减小分子扩散系数，提高柱效、但选用摩尔质量小的载气，使分子扩散系数增大，会使气相传质阻力系数减小，使柱效提高。因此使用低线速载气时，应选用摩尔质量大的，使用高线速时，宜选用摩尔量小的。

载气纯度的选择

原则上讲，选择气体纯度时，主要取决于：

①  分析对象；

②  色谱柱中填充物；

③  检测器。

建议在满足分析要求的前提下，尽可能选用纯度较高的气体。这样不但会提高（保持）仪器的高灵敏度，而且会延长色谱柱，整台仪器（气路控制部件，气体过滤器）的寿命。

实践证明，作为中高档仪器，用于微量分析，长期使用较低纯度的气体气源，一旦要求分析低浓度的样品时，要想恢复仪器的高灵敏度有时十分困难。对于低档仪器，作常量或半微量分析，选用高纯度的气体，不但增加了运行成本，为了纯化气体还需要增加净化器，这样增加了气路的复杂性，更容易出现漏气或其他的问题而影响仪器的正常操作。因此不推荐对这样的色谱载气进行纯化。另外，为了某些特殊的分析目的要求特意在载气中加入某些“不纯物”，如：分析极性化合物添加适量的水蒸气，操作火焰光度检测器（FPD）时，为了提高分析硫化物的灵敏度，而添加微量硫。操作氦离子化检测器要氖的含量必须在5~25ppm，否则会在分析氢，氮和氩气时产生负峰或“W”形峰等。

气体纯度低的不良影响

根据分析对象，色谱柱的类型，操作仪器的挡次和具体检测器，若使用不合要求的低纯度气体，不良影响有以下几种可能：

样品失真或消失：如H2O气使氯硅样品水解；

色谱柱失效：H2O，CO2使分子筛柱失去活性，H2O气使聚脂类固定液分解，O2使PEG断链。

有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰；

对柱保留特性的影响：如：H2O对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加，载气中氧含量过高时，无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性，都会产生变化，使用时间越长影响越大。

检测器：

TCD：信噪比减小，无法调零，线性变窄，文献中的校正因子不能使用，氧含量过大，使元件在高温时加速老化，减少寿命。

FID：特别是在 /秒下操做时，CH4等有机杂质，会使基流激增，噪声加大不能进行微量分析。

ECD：载气中的氧和水对检测器的正常工作影响最大，在不同的供电工作方式中，脉冲供电比直流电压供电影响大，固定基流脉冲调制式供电比脉冲供电影响大。这就是为什么目前诸多在操作固定基流脉冲调制式ECD时，在载气纯度低时必须把载气纯度选择开关从“标准氮”拨到“一般氮”位置的原因。大家会发现在此情况下操作，不但灵敏度变低，而且线性亦变窄了。实践证明：在操作ECD时，载气中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm时可达到较理想的性能。值得指出的是,我们多次发现由于仪器的调节气路系统被污染而造成的对载气的二次污染至使ECD基频大幅度增加使信燥比减小。

FPD和NPD等常用检测器,由于他们属于选择性检测器,操做时要根据分析要求,特别注意被测敏感物质中杂质的去除。

9.5在线工业色谱仪系统的一般构成及其工作过程

上图是在线工业色谱测量系统的常见结构图，现在工业中常用的在线色谱测量系统大致都与它相同。其工作过程如下：

工艺气体经取样和预处理装置变成洁净、干燥的样品连续流过定量管，取样定量管中的样品在载气的携带下进入色谱柱系统。样品中的各组分在色谱柱中进行分离，然后依次进入检测器。检测器将组分的浓度信号转换成电 。微弱的电信号经放大电路后进入数据处理部件，最后送主机的液晶显示器显示，并以模拟或数字信号形式输出。程序控制器按预先安排的动作程序控制系统中各部件自动、协调、周期地工作。温度控制器对恒温箱温度进行控制。图中的两个虚线框分别表示工业色谱仪主机中的分析器部分和控制部分。

9.6色谱仪的谱图及流出曲线

谱图——色谱分析仪进样后色谱柱流出物通过检测器时产生的响应信号对时间或载气流出体积的关系曲线称为色谱图。

流出曲线——色谱图中检测器随时间输出的响应信号曲线为色谱流出曲线。

基线——当没有样品组分进入检测器时，色谱流出曲线只是一条反应仪器噪声随时间变化的曲线（仅有载气通过检测器时系统产生的响应信号曲线，称为基线。

10 硫分析仪

我们常说的硫分析仪实际包括硫化氢分析仪和总硫分析仪。

硫化氢分析仪是分析气体中硫化氢含量的仪器，根据测量原理的不同，硫化氢分析仪有如下几种类型。

①醋酸铅纸带法硫化氢分析仪。它具有精确可靠，价格适中的优点，广泛用于硫化氢含量分析，是国标GB/T18605-2001规定的天然气中硫化氢含量测定方法。

②紫外吸收法硫化氢分析仪。它可同时测量硫化氢和二氧化硫的含量，常用于硫磺回收装置，测量硫化氢和二氧化硫的比值。用于酸性气体和空气的进料配比。由于价格较贵，一般不用于单独测量硫化氢的含量。

气相色谱法硫化氢分析仪。采用TCD检测器可测量常量硫化氢，采用FPD检测器可测量为了硫化氢，常用于包括硫化氢在内的原料气体的全组分分析。由于价格昂贵，一般不用于单独测量硫化氢。

电化学法硫化氢检测仪。它测量精度不高，价格较低，一般用于有毒气体监测报警系统，不能作为在线分析仪器使用。

总硫分析仪——是用来分析样品中无机硫和有机硫总含量的仪器。

根据测量原理的不同，总硫分析仪有下述几种类型：

①醋酸铅纸带法总硫分析仪；

②化学发光法总硫分析仪；

③微库仑滴定法总硫分析仪；

④气相色谱法总硫分析仪。

⑤紫外荧光法总硫分析仪

前三种方法只能测得总硫含量，气相色谱法可测得各种硫化物的含量。微库仑滴定法总硫分析仪、化学发光法总硫分析仪常用于实验室分析中。随着紫外荧光法总硫分析仪、气相色谱法总硫分析仪的推广，醋酸铅纸带法总硫分析仪已应用正在逐步减少。

10.1醋酸铅纸带法硫化氢和总硫分析仪

测量原理

    当恒定流量的气体样品从浸有醋酸铅的纸带上面流过时，样气中的硫化氢与醋酸铅发生化学反应生成硫化铅褐色斑点，反应式如下：

    H₂S+PbA_C2一PbS+2HA_C

    反应速率即纸带颜色变暗的速率与样气中H₂S浓度成正比，利用光电检测系统测得纸带颜色变暗的平均速率，即可得知样气中的H₂S的含量。

    H₂S分析仪每隔一段时间移动纸带，以便进行连续分析，新鲜纸带暴露在样气中的这段时间叫做测量分析周期时间(一般为3min左右)。

   下图是醋酸铅纸带法H₂S分析仪在一个测量分析周期时间(cycle time)内光电检测系统输出信号的波形，其分析过程如下。

A—B段——电机运转并驱动纸带进纸1／4英寸。

B—C段——采样延迟时间(sample delay)，一般为l40s。在这段时间，参加反应的纸带开始慢慢变黑，反应曲线呈现轻微的非线性关系。分析仪测得纸带变暗过程呈非线性关系，认为测量结果不够精确，因此元需更新显示结果和分析仪输出。但此时的测量结果却可以用于精确地预测样气浓度是否超过报警限。每隔4s，分析仪计算出该时间段的平均变化率和对应的硫化氢含量。如果含量超过报警限，分析仪将产生报警。产生报警时，分析仪将只显示测量到的最高实时数据。分析仪将一直处于预报警分析状态，直到硫化氢含量低于报警限。

C—D段——采样时间(sample interval)，30s。纸带变黑速率在tl到t2时间段内呈现出线性关系。分析仪计算出线性开始时刻tl处的纸带黑度读数，30s后再计算出时刻t2处的黑度读数。系统软件用此两点的数据计算出纸带变黑的速率并换算成硫化氢的浓度。          

D—E段——分析仪将纸带卷动进纸，新的一个测量分析周期重新开始。

10.2紫外吸收法硫化氢、二氧化硫分析仪

紫外线气体分析仪的原理

紫外线气体分析仪是紫外一可见分光光度计中的一种，其分析方法属于紫外吸收光谱法，工作原理基于朗伯一比耳定律。

朗伯一比耳定律——在公式 中， 是入射光强度， 透射光强度， 为物质在特定波长下的吸收系数。当光源、波长和样品池厚度 确定后，它们就成了常数。这时透过样品的光强度仅与样品中待测组分的浓度 有关。紫外线气体分析仪就是根据这一原理工作的。

紫外线气体分析仪的主要类型及其工作原理

分光束式分析仪——其原理结构如图所示。

10.3紫外线吸收法气体分析仪的应用

紫外线吸收法气体分析仪主要用在克劳斯硫回收装置中，在克劳斯硫回收装置中，主要成分为硫化氢的酸性原料气首先在燃烧炉内与空气混合一起燃烧，部分硫化氢转化为二氧化硫。然后，硫化氢和二氧化硫进入反应室，在催化剂作用下进行催化转化反应，生成的单质硫经过冷凝和气液分离后固化为成品，尾气去后续处理装置。

根据工艺的反应机理，反应后的尾气中硫化氢与二氧化硫的比值达到2：1时，装置的硫磺回收率最高，废气的排放浓度最低，对环境污染最少。硫化氢与二氧化硫的含量取决于燃烧反应，主要受助燃空气的影响，所以要控制尾气中的硫化氢与二氧化硫的比值，就必须重点控制燃烧空气的流量。这样就形成了一个酸性气/空气配比控制系统。在这个系统中，由紫外线分析仪执行硫化氢与二氧化硫的浓度测量，输出信号通过DCS与其他工艺参数组态，实现燃烧空气流量的控制。因此，在硫磺回收装置中，为了提高经济效益和降低环境污染，紫外线气体分析仪具有重要的作用。

10.4 Ametek 880-NSL H₂S／S0₂比值分析仪

Ametek(阿美特克)公司西方研究分析仪器是紫外吸收法硫化氢／二氧化硫比值分析仪的传统生产厂家，以前生产的4620型H₂S／SO₂比值分析仪、900系列空气定值分析仪在克劳斯硫磺回收装置中使用较多，由于样品处理系统复杂，故障率较高。该公司新推出的880-NSL型H₂S／SO₂比值分析仪可直接安装在取样管道上，取消了样品传输环节，消除了样品传输管路的堵塞问题。

880-NSL的系统构成和工作原理

    880-NSL比值分析仪由正压通风的电气箱、加热的样气箱和检测器箱三个主要部分组成。一个大口径密封的不锈钢管作为光路基座，它的一部分在样气箱内，一部分在检测器箱内并与样气箱连通，检测器箱与样气箱之间由石英玻璃窗在管内隔离。

880-NSL分析仪的心脏部分是一个多波长、无散射的紫外分光光谱仪，其原理结构图如下;

880-NSL型H₂S／SO₂比值分析仪的系统构成

880_一NSL的主要性能指标

    测量范围：H₂S 0～2％(可调)；S0₂  0～1％(可调)    测量精度：±2％FS

    灵敏度：±0.5％FS    线性误差：±0.6％FS    重复性误差：±1％FS    响应时间：测量90％小于3s，系统90％小于10～15s    ．

    样气流量：2 L／min

    环境温度：-20～50℃

    公用设施：供电(120／230±10％)V AC，47～63Hz，功耗720W

仪表空气490～700kPa    蒸汽385～420kPa

880-NSL的启动和校准

仪器启动步骤如下：

①接通仪表空气并调整其压力；

②用空气吹扫电气箱；

③接通电源；

④开启样品人口阀与样品返回阀；

⑤依次进行特殊吹扫、吹扫调零和样品吹扫；

⑥调整抽吸器空气阀，保持适当压力差以提供足够样品流量，进入跟踪样品周期；

⑦恒温约lh后，仪器正常工作，输出实时测量结果。

仪器的校准有两项内容：零位与量程。

在校准零位时，以一种非吸收物质(通常为仪表空气)吹扫样品池，并测量每个通道的偏移值，然后储存在存储器内，直到下次校零前均用此数来校正每个光电管的零吸收率。量程校准时，样品池仍在校零状态，将校准滤光片插入光路，测量和显示吸收率的数值，并调整到标准值。

880-NSL使用维护注意事项

    ①因接触样品的管道和阀门都是采用夹套保温的，所以要保持蒸汽的畅通。要经常检查蒸汽压力与温度是否符合规定，保证样品气体的温度不低于129℃，否则会引起硫蒸气冷凝而堵塞工艺管道，中断系统工作。

    ②进入喷射器的仪表空气要保持畅通，并具有足够压力，以便产生足够的真空度，保证样品正常循环。

    ③样品室的石英窗、光路上的滤光片、光电管等元件要保证吹扫空气质量，从而保持光学表面清洁，并驱除其他光路上的吸光物质。

    ④在装置正常操作时，样品系统中存在致命浓度的H₂S和其他混合气体，因此维修前必须用零位气体吹扫样品管后与工艺流程隔离。必要时使用呼吸器。

    ⑤因紫外线对眼睛有害，应避免直接注视穿过光源灯末端窗口发出的光线，必要时戴上防护眼镜。

    ⑥如果维修时要接触电子电路板，不要让其遭受静电放电。

    ⑦电子线路板或静电敏感部位，储存租运输时应放在静电屏蔽的包装箱内。 

⑧接触光源灯及透光窗时，不要触摸光学表面，以免手指上的油吸收紫外线。

未完，待续

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11 工业PH计

PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写（Pondus=压强、压力hydrogenium=氢），用来量度物质中氢离子的活性。

PH值——在中性溶液中，氢离子H+和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10－7mol/l。如：假如有过量的氢离子H+，则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H+游离的物质。同样，如果氢离子H+并使OHˉ离子游离，那末溶液就是碱性的。所以，给出CH+值就足以表示溶液的特性，呈酸性碱性，为了免于用此克分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即

        ——用氢离子浓度表示的PH值；

        ——氢离子的浓度；

        ——氢离子摩尔浓度（量浓度），mol/L。

　　因此，PH值是离子浓度以10为底的对数的负数：

而氢离子活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。所以工业上常用PH计来测量水或水溶液的酸碱度。下图为PH值与H+的关系：

11.1 工业PH计的工作原理

简单的讲就是，利用溶液中H离子的浓度（活度），产生的电极电位，引起电子元件传感器转化后的数字变化（或仪器表盘指针的转动，老式PH计是指针型的）来显示和反应当前溶液的H离子浓度。

工业PH计的构成及各部分功能

工业PH计是以电极电位法为原理的在线PH值测定仪，由检测器（也叫发送器）和转换器（也叫变送器）两部分构成。

检测器由指示电极（能指示被测离子活度变化的电极）、参比电极（电极电位恒定且不受待测离子影响的电极）组成。当被测溶液流经检测器时，电极和被测溶液就形成一个化学原电池，两电极间产生一个原电势，该电势的大小与被测溶液的PH值成对数关系，它将被测溶液的PH值转变为电信号。常用的指示电极有玻璃电极、锑电极等。常用的参比电极有甘汞电极、银—氯化银电极等。

转换器由电子部件组成，其作用是将电极检测到的电势信号放大，并转换为标准信号输出。

工业用的在线PH计，其检测器和转换器为两个独立部件，检测器装于现场，转换器装在就地仪表盘或控制室内。信号电势用特殊的高阻高频电缆传送。

目前，也有检测器和转换器一体化结构的工业在线PH计。

11.2 工业PH计测量注意事项

　　在进行操作前，应首先检查电极的完好性。PH计上配套使用的电极大多数采用的是复合电极（指示电极和参比电极合二为一），老一代PH计尚在使用玻璃电极与甘汞电极。目前复合电极使用比较广泛，以下以复合电极为主。

目前使用的复合电极主要有全封闭型和非封闭型两种，全封闭型比较少，主要是以国外企业生产为主。

复合电极使用前首先检查玻璃球泡是否有裂痕、破碎，如果没有，用pH缓冲溶液进行两点标定时，定位与斜率按钮均可调节到对应的pH值时，一般认为可以使用，否则可按使用说明书进行电极活化处理。

活化方法是在4%氟化氢溶液中浸3～5 s左右，取出用蒸馏水进行冲洗，然后在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡数小时后，用蒸馏水冲洗干净，再进行标定，即用pH值为6.86(25℃)的缓冲溶液进行定位，调节好后任意选择另一种pH缓冲溶液进行斜率调节，如无法调节到，则需更换电极。

非封闭型复合电极，里面要加外参比溶液即3 mol/L氯化钾溶液，所以必须检查电极里的氯化钾溶液是否在1/3以上，如果不到，需添加3 mol/L氯化钾溶液。如果氯化钾溶液超出小孔位置，则把多余的氯化钾溶液甩掉，使溶液位于小孔下面，并检查溶液中是否有气泡，如有气泡要轻弹电极，把气泡完全赶出。

在使用过程中应把电极上面的橡皮剥下，使小孔露在外面，否则在进行分析时，会产生负压，导致氯化钾溶液不能顺利通过玻璃球泡与被测溶液进行离子交换，会使测量数据不准确。

电极从测量管线拆下后应把橡皮复原，封住小孔。电极经蒸馏水清洗后，应浸泡在3 mol/L氯化钾溶液中，以保持电极球泡的湿润，如果电极使用前发现保护液已流失，则应在3 mol/L氯化钾溶液中浸泡数小时，以使电极达到最好的测量状态。

复合电极不可放在蒸馏水中长时间浸泡，这是不正确的，这会使复合电极内的氯化钾溶液浓度大大降低，导致在测量时电极反应不灵敏，最终导致测量数据不准确，因此不应把复合电极长时间浸泡在蒸馏水中。

11.3 工业PH计电极校准、使用、维护注意事项

测量时应按说明书规定的时间周期对仪器进行校准。

校准时应注意：

　　①标准缓冲溶液温度尽量与被测溶液温度接近。

　　①定位标准缓冲溶液应尽量接近被测溶液的pH值。或两点标定时，应尽量使被测溶液的pH值在两个标准缓冲溶液的区间内。

　　③校准后，应将浸入标准缓冲溶液的电极用水特别冲洗，因为缓冲溶液的缓冲作用，带入被测溶液后，造成测量误差。

　　④记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值，因为离开温度值，pH值几乎毫无意义。尽管大多数pH计都具有温度补偿功能，但仅仅是补偿电极的响应而已，也就是说只是半补偿，而没有同时对被测溶液进行温度补偿，即，全补偿。

复合电极使用、维护注意事项：

目前工业上使用的电极大都是复合电极，其优点是使用方便，不受氧化性或还原性物质的影响，且平衡速度较快。

　　①复合电极不用时，可充分浸泡3M氯化钾溶液中。切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。

　　②使用前，检查玻璃电极前端的球泡。正常情况下，电极应该透明而无裂纹；球泡内要充满溶液，不能有气泡存在。

　　③在线测量浓度较大的溶液时，不推荐使用接触时复合电极，若非用不可时，也要尽量缩短测量时间，用后仔细清洗，防止被测液粘附在电极上而污染电极。

　　④清洗电极后，不要用滤纸擦拭玻璃膜，而应用滤纸吸干, 避免损坏玻璃薄膜、防止交叉污染，影响测量精度。

　　⑤测量中注意电极的银—氯化银内参比电极应浸入到球泡内氯化物缓冲溶液中，避免电计显示部分出现数字乱跳现象。使用时，注意将电极轻轻甩几下。

　　⑥电极不能用于强酸、强碱或其他腐蚀性溶液。

　　⑦严禁在脱水性介质如无水乙醇、重铬酸钾等中使用。

12 工业电导率测量仪

电导率（conductivity or specific conductance）——电导率的物理意义是表示物质导电的性能。电导率越大则导电性能越强，反之越小。电阻率的倒数为电导率，σ=1/ρ 。除非特别指明，电导率的测量温度是标准温度（ 25 °C ）。

在国际单位制中,电导率的单位是西门子/米（S/m），其它单位有：s/cm，μs/cm。1S/m=0.01s/cm=10000μs/cm。

工业电导仪在生产过程主要用于监测锅炉给水和其他工业用水的质量指标；监视设备在运行过程中是否有渗漏现象；还可以用来监视热交换器、蒸汽冷凝器等设备的渗漏情况。

电导率的测量方法：

电导率的测量通常是溶液的电导率测量。固体导体的电阻率可以通过欧姆定律和电阻定律测量。电解质溶液电导率的测量一般采用交流信号作用于电导池的两电极板，由测量到的电导池常数K和两电极板之间的电导G而求得电导率σ。

　　电导率测量中最早采用的是交流电桥法，它直接测量到的是电导值。最常用的仪器设置有常数调节器、温度系数调节器和自动温度补偿器，在一次仪表部分由电导池和温度传感器组成，可以直接测量电解质溶液电导率。

电导率的测量原理

电导率的测量原理是将相互平行且距离是固定值L的两块极板（或圆柱电极），放到被测溶液中，在极板的两端加上一定的电势（为了避免溶液电解，通常为正弦波电压，频率1～3kHz）。然后通过电导仪测量极板间电导。

电导率测量原理简图

　　电导率的测量需要两方面信息。一个是溶液的电导G，另一个是溶液的几何参数K。电导可以通过电流、电压的测量得到。根据关系式S=K×G可以等到电导率的数值。这一测量原理在直接显示测量仪表中得到广泛应用。

电极常数——在下式中

K= L /A

　　A——测量电极的有效极板；

　　L——两极板的距离；

K值则被称为电极常数。在电极间存在均匀电场的情况下，电极常数可以通过几何尺寸算出。当两个面积为1cm的方形极板，之间相隔1cm组成电极时，此电极的常数K=1cm-1。如果用此对电极测得电导值G=1000μs，则被测溶液的电导率K=1000μs/ cm。根据上述公式K=S/G，电极常数K也可以通过测量电导电极在一定浓度的KCL溶液中的电导G来求得，此时KCL溶液的电导率S是已知的。

12.1 工业电导仪的构成各部分的作用

工业电导仪由电导池、转换器两部分组成。

电导池——又称检测器、电导池或发送器。它与被测介质直接接触，将溶液的浓度变化转化为电导或电阻的变化。

常见的电导池的结构示意图

电导池的电极材料的要求

电导池的电极是电导率测量仪的核心部件，制作电极的材料应满足一定的要求，如物理化学性质的稳定，耐腐蚀性，能承受一定的压力和温度以及便于加工制作等。目前普遍采用的电极材料有铂、镍、铜镀铂、铜镀铬和不锈钢等。

12.2 工业电导率测量仪的维护和一般故障处理

①当电导池安装在新的管道系统时，建议运行几天后就进行第一次检查。观察电极和池室上有无油污、铁锈、沉淀等物。如有，则应清洗。

②若被测溶液的电导率大大超过仪表测量范围的上限，应立即切断电源，并查看电导池是否损坏。

③若仪表出现不明原因的不正常现象，如灵敏度下降、死区增大、仪表指示不稳和平衡困难等，这往往表明电极表面有损坏，应卸下电导池进行检查、清洗或更换。

工业电导仪出现仪表指示为零故障原因及处理方法：

①电源没有接好；检查供电电路、保险丝；

②电极回路断线；检查电极回路连线。

工业电导仪出现仪表指示最大故障原因及处理方法：

①检测器电极连线短路；检查电极连线；

②溶液电导率已超过仪表满刻度；将表内溶液排空，如仪表指示能降下来，说明表正常。

工业电导仪常见出现仪表指示偏高故障原因及处理方法：

原因：检测器两电极端子间受潮；

处理方法：用洗耳球吸去端子间容液，再用过滤纸擦干。

13 溶解氧分析仪（Disolved Oxygen）

溶解氧——空气中的分子态氧溶解在水中成为溶解氧，溶解氧是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。它跟空气里氧的分压、大气压、水温和水质有密切的关系。

清洁地面水中溶解氧一般接近饱和，20℃清洁水中饱和溶解氧含量约为9mg/L。水体受有机、无机还原性物质污染，会使溶解氧降低。当水中溶解氧低于2mg/L时，水体即产生恶臭。

溶解氧分析仪是测定水中溶解氧含量的仪器，根据不同应用，测量范围一般有0～10mg/L或0～20μg/L两种，后者属于微量氧分析仪。溶解氧分析仪主要用于下述场合：

①锅炉给水的氧含量测量  在大型锅炉给水中要求不含氧，水中含有氧时，与钢材接触会发生氧化反应，生成疏松多孔的氢氧化铁沉淀，使钢铁腐蚀。为保护锅炉设备免受溶解氧的腐蚀，在锅炉水的除氧器后面，以及锅炉给水中都要测量水中的含氧量。此时仪表测量范围选择0～20μg/L，控制指标小于7μg/L。

②污水处理工艺  对于使用活化污泥的生物处理厂来说，测量曝气池的氧含量十分重要，可以控制空气或氧的鼓入量，优化生物净化流程，提高污水处理效率。此外，还需要测量和控制最终处理池和澄清池出水中的氧含量。此时仪器测量范围选择0～10mg/L。

③地表水、生活污水、工业污水的水质监测  通过监测可以了解地表水是否受到污染，污水处理厂的出水是否达到排放指标要求。此时仪器测量范围选择10mg/L。

溶解氧的测量原理

目前，常用的DO连续测定方法是隔膜电极法。其隔膜采用聚四氟乙烯纤维、聚乙烯等组成，用铂、金作正电极，铝、铅作负电极，两金属电极浸没在电解质溶液中，电解液用氯化钾等溶液，电极和电解质溶液装在有氧半透膜的小室内。当把这种电极浸入测定水中，连通电流测定回路，水中的分子氧透过隔膜扩散到电极表面上，发生电极反应。阳极发生氧的还原反应，阴极进行氧化反应，从而产生扩散电流。其电流I可用下式表示：

式中，n——电极反应时的电子传递数；

      F——法拉第常数；

      a——工作电极面积；

      P——隔膜透过系数；

      b——为隔膜厚度；

      C——水中氧的浓度。

当电极参数一定时，在一定温度下，稳定后的扩散电流与水样中的氧浓度成正比。

13.1 隔膜式溶解氧分析仪的构成和类型：

隔膜电极式溶解氧分析仪分为原电池型和电解池型两种。前者的电极反应是自发进行的，后者需要外加电压，使电极极化。

仪器由传感器（一次仪表）和转换器（二次仪表）两部分组成，传感器结构如下图所示：

14 在线余氯分析仪

在自来水和污水处理厂的出水阶段，广泛采用加氯消毒工艺，以杀灭水中的细菌和病毒。在工业循环冷却水处理中，也采用加氯杀菌除藻工艺，因为冷却水在循环过程中，由于部分水蒸发，水中的营养物质被浓缩了，细菌等微生物就会大量繁殖，易于形成黏泥污垢，过多的黏泥污垢会导致管道堵塞和腐蚀。

加氯消毒一般是指向水中通入氯气杀死细菌等微生物，通常是采用瓶装氯气。

游离氯——氯气在水中生成HClO和ClO^-, HClO和ClO^-之和称为“游离氯”。其中游离氯对细菌等微生物有很强的灭杀作用，是游离氯中的有效杀毒成分，所以也将HClO称为“有效游离氯”。

化合氯——在游离氯起杀菌作用之前，由于水中溶有铵离子、有机物的各种杂质，这些杂质会首先与游离氯反应，耗去一部分游离氯。例如，游离氯会迅速与溶液中的铵离子形成单氯胺和二氯胺。在较长一段时间里，游离氯还会与有机化合物（例如蛋白质和氨基酸）起反应，形成各种有机氯化合物。氯胺和有机氯化合物一起叫做化合氯。

总氯——化合氯加上游离氯就是溶液中的总氯量，称为总氯。在这些物质中只有游离氯才是有效的消毒剂，化合氯几乎没有杀毒能力。只有满足上述耗氯需要后，才会有多余的游离氯来杀灭细菌。

加氯量——加氯消毒时加入的氯量称为加氯量，加氯量应包括需氯量和余氯量两部分。需氯量是指用于杀死细菌及氧化有机物和还原性物质所需要的氯量。

余氯量——是指为抑制水中残余细菌再度繁殖而余留在水中的氯量，称为余氯或残余氯。有人把游离氯称为余氯，这是不确切的，杀灭细菌后剩余的游离氯才是余氯。

为了维持杀灭细菌的效果，出水中始终要保持余氯量在0.5～1mg/L,在供水管网末端也要保持0.05～0.1mg/L的余氯。测量出水中剩余游离氯含量的仪器称为余氯分析仪。

在线余氯分析仪主要在下列场合使用：

①自来水厂出水中余氯含量的在线监测；

②污水处理厂出水中余氯含量的在线监测；

③循环冷却水中余氯含量的在线监测；

④锅炉给水处理中余氯含量的在线监测。

当采用经过消毒处理的自来水作锅炉给水进行脱盐处理时，必须除去自来水中的余氯。因为余氯的存在会破坏离子交换树脂的结构，使其强度变差，容易破碎。特别是在自来水厂附近时，水中的余氯含量较高，更需要除氯。目前常用的除氯方法有活性炭脱氯法和添加化学药剂除氯法。

14.1 在线余氯分析仪的测量方法、原理及探头结构形式

在线测量余氯的方法通常采用的是极谱法，也就是电解池法。

在线余氯分析仪的传感器探头有敞开式传感器和隔膜式传感器两种型式。

敞开式传感器——铂后金阴极是测量电极，银或铜阳极是反电极，被测液体在它们之间形成电解质。由于电极与被测介质直接接触，容易受到污染，必须连续不断地活化，这个过程由被测液体携带的小玻璃珠摩擦电极表面来完成。液体的电率必须稳定，以保证液体电阻的变化不影响传感器的测量结果。此外，液体中若存在铁或硫的化合物及其他物质时，也会对测量造成干扰。敞开式传感器可测量游离氯和化合氯两项。其极化时间长达24小时。

隔膜式传感器——金阴极是测量电极，银阳极是反电极，隔膜将传感器密封，里面有永久性的电解质，电解质含有氯化物离子。隔膜式传感器的测量具有选择性，隔膜只允许游离氯氯通过，化合氯不能通过,所以它不能测量化合氯，如果只有化合氯存在，就不能用它，但对于游离氯的测量，它是最好的选择。

由于采用隔膜密封措施，隔膜式传感器还具有以下优点。

①铁和硫的化合物等干扰组分不能通过隔膜，从而消除了交叉干扰。

②通过样品池的流量＞30L/h (流速＞0.3cm/s时，测量值不受被测流量波动影响。

③测量值不受被测液体电导波动的影响。

④测量元件被隔膜密封，不会受到污染，因而其维护量小。

⑤传感器极化时间短，一般只需30～60min。

目前，在线余氯分析仪大多采用隔膜式传感器。

隔膜电极式余氯传感器的结构和工作原理：

隔膜电极式余氯传感器是由金制的测量电极和银制的反电极组成，电极浸入含有氯化物离子的电解质溶液中，电极和电解液由隔膜与被测介质隔离，然而允许气体扩散穿过。隔膜的作用是防止电解液流失及被测液体中的污染物渗透进来引起中毒。

测量时，电极之间加一个固定的极化电压，电极和电解液便构成了一个电解池。隔膜传感器具有选择性，唯一能扩散通过隔膜的化合物是游离氯，能在电极上请反应的是次氯酸（HClO），即有效游离氯。传感器是发生下列电极反应：

测量电极（金阴极）：  

反电极（银阳极）：

连续不断的电荷迁移产生电流，电流强度与次氯酸浓度成正比。下图是一种常见的隔膜式余氯传感器探头的结构图：

14.2 采用隔膜电极式余氯传感器测量余氯注意事项：

①由于受最低流量限制，隔膜电极传感器只能安装在流通式样品池中，而不能安装在明渠上直接测量。

②应保证通过样品池的流量＞30L/h (流速＞0.3cm/s)，并注意被测水样的温度、压力和pH值不应超过仪表允许范围。

③被测水样中不应有能在传感器隔膜上形成淀积物的任何悬浮固体，否则应采取过滤措施。

④定期补充电解液和对传感器进行校准（零点标准液必须经活性炭过滤除氯，量程标准液可按仪表说明书配置制）

15 浊度计

浊度——是用以表示水的浑浊程度的单位。按照国际标准化组织ISO的定义，浊度是由于不溶性物质的存在而引起液体的透明度降低的一种量度。不溶性物质是指悬浮于水中的固体颗粒物（泥沙、腐殖质子、浮游藻类等）和胶体颗粒物。

水的浊度表征水的光学性质，表示水中悬浮物和胶体物对光线透过时所产生的阻碍程度。浊度的大小不仅与水中悬浮物和胶体物的含量有关，而且与这些物质的颗粒大小、形状和表面对光的反射、散射等性能有关。因此，浊度与水中悬浮物和胶体物质的浓度并不存在一一对应的关系。

浊度计的常用单位;

FTU——Formazine 浊度单位；

NTU——散射浊度单位；

mg/L——总悬浮固体物质浊度单位；

EBC——欧洲酿造业浊度单位。

    上述单位中，现在普遍采用的是NTU单位，NTU与FTU在数值上相同，即1NTU=1FTU。mg/L目前用的较少，应当注意，作为浊度单位的mg/L和作为浓度单位的mg/L是两个完全不同的概念。前者是光学单位后者是质量含量单位，两者之间不存在数值上的相应或等同关系。浊度相同的悬浊液，其浓度可能完全不同；浓度相同的悬浊液，其浊度差异也往往相当大。

15.1 浊度的测量方法及浊度计的分类

浊度计是测量水的浑浊程度的仪器，各种类型的浊度计都是利用光学方法进行测量的。按测量方法分，浊度计主要有以下几种：

①投射式浊度计    测量投射光的强度，即透过被测水样的光强。

②散射式浊度计    测量散射光的强度，按测量方位的不同，又可分为前散射式、垂直散射式和后散射式三种。

③散射光和投射光比率式浊度计    交替或同时测量散射和投射光的强度，依据其比值得出浊度。

④表面散射式浊度计    测定照射到水样表面的散射光的强度。

虽然浊度计的种类繁多，但都是基于光学原理制成的。即，浊度与透射光和散射光的强度成比例，所以各种具体型号的浊度计的原理就不再一一介绍。

几种浊度计的比较

浊度计的测量范围尚无统一、明确的划分，习惯上根据测量对象或应用场所的不同，将其划分为低、中、高三段。

①低浊度    测量范围在0～100NTU（或0～200NTU）以内。主要适用场合为：

 *高纯水和饮用水工艺；

 *自来水厂和工业水处理中的混凝沉淀监测；

 *过滤器反冲洗控制和泄漏监测；

 *工业水处理中离子交换器进水监测。

②中浊度    测量范围在0～1000NTU（或0～2000NTU）以内。主要适用场合为：

  *污水处理厂排放监测；

  *污水处理厂混凝沉淀监测；

  *污水处理厂过滤器反冲洗控制和泄漏监测；

  *地表水和污水处理排放口水质监测。

③高浊度    测量范围在0～20g/L SiO₂(或0～100g/L SiO₂)以内，主要用于污水处理厂的曝气池、二次沉淀池、浓缩池、消化池等场合，监测污泥的密度、厚度、界面及溢出情况等。活性污泥的浊度为3～6g/L SiO₂，原污泥的浊度为30～70g/L SiO_2.。

15.2 浊度计的使用注意事项及校验方法

浊度计对进入测量槽被测水样的要求：

①必须除去水中的气泡。水中的气泡和水中的颗粒一样，会产生严重的散射而导致测量误差。除去水中的气泡通常称为消泡。

②防止水中悬浮物颗粒的沉积。在流量较小时，悬浮颗粒会产生沉积，浊度检测数据将小于实际浊度值。

这样悬浮物才能分布均匀并防止沉积。

④水样的温度一般为0～50℃；压力一般为20kPa（耐压式测量槽＜500kPa）流量根据仪器的要求而定，多数为2～10L/min。

水中气泡的产生及消除：

浊度测量通常在无压力的水样中进行，带压水样压力释放时，会产生非常细小的气泡。当水样温度升高或水流受到严重扰动时，也会产生气泡。气泡严重干扰正常的浊度测量，必须加以消除。

浊度测量中采用的消泡措施有如下一些：

①浮力消泡    将水样引入敞开的消泡槽中，靠浮力使气泡上浮除去，再通入测量槽中进行测量。

②加热消泡    采用加热消泡槽，对水样加热使气泡脱除。

③保压消泡    采用密封的压力式消泡槽和测量槽，保持水样的压力不变，消除气泡产生的条件。

浊度计的零点和量程校准：

浊度计的校准有在线校准和离线校准两种方式，可根据仪表使用说明书的要求和现场实际情况确定采用哪种方式，有的产品无需零点校准，只需校准量程即可。

①在线校准    在线零点校准时，可将自来水经零浊度过滤器过滤后作为零点标准液。零浊度过滤器是一种孔径为0.1μm或0.2μm的微孔过滤器。自来水经该过滤器后，可得到相当于蒸馏水的标准液，及0～0.2NTU的标准液。量程超过200NTU时，还可直接用自来水作为零点标准液，但该自来水的浊度应低于2NTU。

校准前，要用零点标准液对测量槽进行充分的清洗，清洗时间根据仪表使用说明书的要求确定。

在线量程校准是在仪器通零点标准液的同时，在光路中插入量程标准片进行的。

②离线校准    离线校准是指将浊度传感器移至实验室进行校准的方法。校准时，将浊度传感器插入标准液中（或将标准液充入测量槽中），分别校准零点和量程。

零点标准液采用零浊度水。量程标准液采用浊度标准片+零浊度水，必要时采用Formazine浊度标准溶液。