4.7热磁对流式氧分析仪

结构类型：

热磁对流式氧分析仪根据其对流形式的不同，可分为内对流式和外对流式两种。两检测器的结构不同，但检测机理均基于热磁对流产生的热效应。

内对流式和外对流式主要区别有：

①热敏元件与被气体之间的热交换方式不同；

内对流式检测器的热敏元件与被测气体之间是隔绝的，它们通过薄壁石英玻璃管进行热交换；而外对流式检测的热敏元件与被测气体之间是直接接触换热。

②热磁对流的位置不同；

内对流式检测器，热磁对流在热敏元件（中间通道管）内部进行；而外对流式检测器，热磁对流在热敏元件外部进行；内对流式检测器结构简单，便于制造和调整。其热敏元件不与样气直接接触，因此不会与样气发生任何化学反应，也不会受到样气的玷污和侵蚀，但热量传递会受影响，增加了测量滞后时间，灵敏度相对较低。

外对流式检测器则与此相反，由于被测气体与热敏元件直接接触换热，所以测量滞后小、灵敏度较高。输出线性好。另外，它采用双桥结构，能有效地补偿环境温度、电源电压、样气压力、检测器不水平等因素给测量带来的影响，但其结构比较复杂，不便于制造和调整。

4.8 内对流式热磁氧分析仪

热磁对流

一个T型薄壁石英管，在其水平方向（X方向）的管道外壁均匀地绕以加热丝；在水平通道的左端拐角处放置一对小磁极，以形成一恒定的外磁场。在这种设置下，磁场强度曲线和温度场曲线就很清楚了。

内对流式热磁氧分析仪的工作原理：

其检测器是一个中间有道通的环形气室，外面均匀地绕有电阻丝。电阻丝通过电流后，既起到加热作用，又起到测量温度变化的感温作用。电阻丝从中间一分为二，作为两个相邻的桥臂电阻r1/r2与与固定电阻R1/R2组成测量电桥。在中间通道的左端设置一对小磁极，以形成恒定的不均匀磁场。内对流式热磁氧分析仪的工作原理如图所示，

待测气体从底部入口进入环形气室后，沿两侧流向上端出口。如果被测混合气体中没有

4.9外对流式热磁氧分析仪

工作原理：

检测器由测量气室和参比气室组成，两个气室在结构上完全一样。其中，在测量气室的底部装有一对磁极，以形成非均匀磁场，在参比气室中不设置磁场。在两个气室的底部装有既用来加热，又用来测量的热敏元件，两热敏元件的结构参数完全相同。

被测气体由入口进入主气道，依靠分子扩散进入两个气室。如果被测气体没有氧的存在，那么两个气室的状况是相同的，扩散进来的气体与热敏元件直接接触进行热交换，气体温度

得以提高，温度升高导致气体相对密度下降而向上运动，主气道中较冷的气体向下运动进入气室填充，冷气体在热敏元件上获得能量，温度升高，又向上运动回到主气道，如此循环不断，就形成了自然对流。由于两个气室的结构参数完全相同，两个热敏元件单位时间内的热量损失也相同，其阻值也就相等。当被测气体有氧存在时，主气道中氧分子在流经测量气室上端时，受到磁场的吸引进入测量气室并向磁极方向运动。在磁极上方安装有加热元件（热

4.10顺磁式氧分析仪测量误差分析

分析仪在使用过程中，会遇到使用环境、操作人员、操作程序不同而造成的各种情况，产生的测量误差也各不同，提供几条给各位参详。

气样温度变化引起的误差

理论推断出的居里公式可知，顺磁式氧分析仪的示值与样气温度的平方成反比，但在实际运用中，温度变化造成的影响比理论推导出的结论要严重的多。有国外文献认为，顺磁氧分析仪的示值和样气温度的4次方成反比。但实验证明，在常温情况下，样气温度每变化1℃，热磁氧测量示值变化可达1%…1.5%。对磁机氧而言，短时间偏差也能达到0.02%…0.05%，随着时间延长和温度升高，其温漂现象会更加严重。所以，温度变化是测量中产生误差的重要原因。在顺磁氧分析仪中普通采用了恒温措施，设置了温控系统，恒温一般在60℃左右，温控精度在±0.1℃以内。

样气压力变化引起的误差

理论推断出的居里公式可知，顺磁性气体的磁化率与压力成正比，而与热力学温度的平方成反比。由于样气测量后，直接放空，大气压力或放空背压的变化都会使检测器中的样气压力发生变化，从而影响到输出数值。

大气压力的变化，一是指季节或气候变化导致的气压变化，在同一地点，这种变化通常是很微弱的，对测量误差的影响一般可忽略不计，但在精密测量中仍需要考虑其影响；二是指仪器安装地点的海拔高度不同带来的测量误差。如：大气压力由101.3KPA（760mmHg）变化到99.7KPA（740mmHg）时，仪器的示值降低2.63%。要消除这种误差，只需在仪器投用前，对仪器重新校准，就可解决此误差问题。

放空背压的变化，通常发生在分析后样气管堵和多台仪器共用一根放空管线的气堵而造成的变化，若频繁发生气堵现象，可通过加装背压调节阀或其它稳压措施来解决。

为了克服上述因素引起的测量误差，有些精度的氧分析仪中带有压力补偿措施。

样气流量变化引起的误差

样气流量变化引起的误差较大，当流量波动±10%时，示值误差可达1%…5%.为了减少这种影响，在热磁式分析仪样品处理系统中需要加装稳压装置，对于你低量程的测量，还需要配置稳流阀，有的仪器采用扩散式结构的测量室来减少流量波动的影响。

对于磁力机械式和磁压力式氧分析仪来说，若样气密度和空气相差较大时，需要重新寻找最佳流速，既可以使响应达到最大，又可以使流速在一定范围内变化时，对输出无影响。样气中背景气成分引起的误差

磁力机械式和磁压力式氧分析仪基于对磁化率的直接测量，像氧化氮等一些强磁性气体会对测量带来严重干扰，所以不宜测量含有氧化氮成分的样气，如果氧化氮含量很少，可设法将其除掉后再进行测量。此外，一些较强逆磁性性气体也会引起不容忽视的测量误差。如氙等，若样气中含有较多的这类气体时，也应予以清除或对测量结果进行修正。

对于热磁式氧分析仪来说，其测量原理不仅基于气体的磁效应，还与气体的热效应有关，气体热导率以及密度等因素都会对热传导带来影响，尤其是热导率最高而密度最小的氢和密度很大的二氧化碳的影响更为显著。如：氢含量增加0.5%时，仪器测量数值将降低0.1%O2；CO2含量增加1.5%时，仪器测量数值将增加0.1%O2。

样气预处理后，由于背景气体成分的变化而造成的误差

样品预处理系统的任务是将样气中对检测器有害的组分（如水分、腐蚀性气体等）以及干扰测量的组分除掉。如果这些除掉的组分含量较高，势必会引起样品组成发生变化，氧含量亦随之变化，从而造成测量误差。这种情况对氧分析仪的测量，尤其是低量程测量影响十分严重。因此，要充分考虑其影响程度，采取措施尽量加以避免或对仪器示值进行修正。

一般情况下，工艺操作关心的是被测气体的主要组成，或被测气体在常温下的组成。高温工艺气体中往往含有常温下过饱和水，将其降温除水后不会影响到样品的组成。但如果除水方法不当，也会破坏其组成。例如，在高温烟道气中，除含水以外还含有大量的CO2和部分SO2，以前曾采用水力抽气器取样，再经气水分离器加以分离，这实际上是一种水洗的处理方法。CO2和SO2易溶于水，经过水洗处理后，一部分CO2和SO2溶于水中，改变了样品组成，加之冷却水中一部分溶解氧释放出来，这些都会使样品气中的氧含量增高，造成氧分析仪测量值虚高。所以，不应采用这种方法处理烟道气样品，正确的方法是用压缩机或半导体冷却器降温除水。

 标准气组成引起的误差

当标准气中的非氧组分与被测样品气的背景组分相一致时，可使测量误差减至最小。但这样的标准气来源困难，一般均采用来源方便的N2用零点气，并以氮为本底配置量程气。当被测样气背景组分的体积磁化率与N2的体积磁化率有较大差异时，这样校准的分析仪零点和量程必然存在误差。对磁机氧和磁压氧来说，其零点的微小变化都会给测量带来较大的误差。所以，针对这种情况须采用零点迁移方法进行修正。

安装不合适对指示的影响

安装时主要是发送器必须处于水平位置，所以在发送器设置一个水平仪，以校准工作室的水平。安装不水平会引起较大的测量误差，并影响仪器的测量精度。其原因是，工作室稍有倾斜后，改变了分析室中热磁对流和自然对流的相互关系，热磁对流和自然对流矢量夹角的不同，发生器将有不同的饿输出特性。

5 微量氧分析仪（燃料电池式）

燃料电池式氧分析仪

燃料电池是指原电池中的一种类型。原电池式氧分析仪中的电化学反应可以自发地进行，不需要外部供电，其综合反应是气样中的氧和阳极发生氧化反应，反应的结果生成阳极氧化物，这种反应类似于氧的燃料反应，所以这类原电池也称为“燃料电池”，以便与其他类型的原电池相区别，安装有这类原电池的分析仪，我们称之为燃料电池分析仪。由于阳极在反应中不断消耗，因而电池需要定期更换。

5.2燃料电池式使用注意事项：

①燃料电池的寿命与所测氧的浓度有关，浓度越大，阳极消耗越多，电池寿命越短。一旦电池达到寿命，读数锐减为零，此时应更换燃料电池。

②仪器正常维护量较小，通常3个月量程气单标一次即可。接近电池寿命耗尽的时候，可通过读数变化或标定时，电位补偿的圈数来判断，新电池一般为4圈左右，快耗尽的电池，一般在7圈以上，一旦达到7圈，就应考虑更换电池，否则，其后的测量数值就会明显不准且反应速度慢。

③电池的正常寿命一般为半年左右，从出厂日算起，常备的备用电池要考虑时效性，不要一味储存燃料电池。

④燃料电池的储存，最好将燃料电池密封袋置于充氮保护中。需要更换时再打开密封袋。
注意：备用的燃料电池的短路环应插入短路端中，一旦取下短路环，需将电池迅速装入分析仪测量腔中。

⑤分析仪停用期间，最好使用零点氮气进行吹扫保护或将仪器测量腔两端的截止阀关闭。

注意1：通常零点氮气的吹扫保护，要比关阀保护效果要好，建议采用此招。

注意2：高含量的氧（包括空气）渗入燃料电池测量腔，对燃料电池的寿命影响极大，千万要注意！

6 氧化锆分析仪

在许多生产过程中，特别是燃烧过程和氧化反应过程中，测量和控制混合气体中的氧含量是非常重要的。电化学法（氧化锆属电化学类）是目前工业上分析氧含量的一种方法，具有结构简单、维护方便，反应迅速，测量范围广等特点。氧化锆氧量计是电化学分析器的一种，可以连续分析各种工业锅炉和炉窑内的燃烧情况，通过控制送风来调整过剩空气系数α值，以保证最佳的空气燃料比，达到节能和环保的双重效果。这里以氧化锆氧量计为例介绍氧含量的检测原理。

6.1氧化锆的导电机理：

电解质溶液靠离子导电，具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构，靠空穴使离子运动导电，与P型半导体空穴导电的机理相似。纯氧化锆（ZrO2）不导电，掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂，如氧化钙（CaO2）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y2O3），就具有高温导电性，成为氧化锆固体电解质。

6.2氧化锆分析仪的测量原理

在一个高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，如果电池左侧通入参比气体（空气），其氧分压为p0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为p1（未知）。

氧浓差电池原理图

设p0 > p1，在高温下（650…850℃），氧就会从分压大的p0一侧向分压小的p1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧，而是氧分子离解成氧离子后，通过氧化锆的过程。在750℃左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的P0侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得4个电子，变成两个氧离子（O2-）进入电解质，即：

O2（P0）+ 4e →2O2-

P0侧铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的P1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即：

2O2- - 4e →O2（P1）

P1侧铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两个电极上，由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成离子，电路中就有电流通过。氧浓差电动势的大小，与氧化锆固体电解质两侧气体中的氧浓度有关。据此我们就可以知道被测气体中的氧含量。在特定的温度下氧的体积分数%O2与氧浓差电势（mV）存在特定的对应关系。与热电偶的分度值相类似。

6.4直插式氧化锆分析仪

直插式氧化锆探头式检测器，主要用于烟道气分析，它主要分为以下几种类型：
①中、低温直插式氧化锆探头
    这种探头适用于烟气温度0…650℃（最佳烟气温度350…550℃）的场合，探头中自带加热炉。主要用于火电厂锅炉、6…20t/h工业炉等，这是目前使用量最大的一种探头。

②带导流管的直插式氧化锆探头

这也是一种中低温直插式氧化锆探头，但探头较短（400…600mm），带有一根长的导流管，先用导流管将烟气引导到炉壁附近，再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头，不宜选导流式探头，其原因是容易形成灰堵，而燃油炉，这两种都可以用。

③高温直插式氧化锆探头

这种探头本身不带加热炉，靠高温烟气加热，适用于700…900℃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。

直插式氧化锆分析仪的特点和结构

直插式氧化锆分析仪的突出特点是：结构简单、维护方便、反应速度快和测量范围广，它省去了取样和样品处理的环节，从而省去了许多麻烦，因而广泛应用于各种锅炉和工业炉窑中。

①直插式氧化锆分析仪结构组成：
直插式氧化锆分析仪由氧化锆探头（检测器）和转换器（二次表）两部分组成，两者连接在一起的称为一体式结构；两者分开安装的称为分离式结构。

6.5抽吸式氧化锆氧分析仪

这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外，将烟气抽出后再进行分析，它主要用于两种场合：

6.6氧化锆分析仪的日常维护、注意事项及故障判断与处理

仪器投用后，不能立即进行校验

冷机投运24小时内，指示是不正常的，投用一天后，再用标气进行校准。因为，冷机检测器或新装检测器内会存在一些吸附水分或可燃性物质，热机后，在高温下，这些吸附水分蒸发，可燃性物质燃烧，会消耗参比侧电池中的参比空气，导致参比空气的氧含量低于正常值20.6%，会出现检测器信号偏低，甚至出现负信号，造成测量的氧含量值偏高，甚至大于20.6%的现象，这时的测量值是不准确的。应该等到检测器内部的水分和可燃性物质被新鲜空气置换干净后，才能使测量准确。所以，氧化锆检测器至少需要热机一天以上才能进行校准。

定期对分析仪进行校准

氧化锆分析仪在使用过程中存在许多干扰因素，如锆管的老化、积灰、SO2和SO3对电极的腐蚀等。运行一段时间后，仪器的性能会逐渐变化，给测量带来误差，因此必须定期对仪器进行校准，校准周期通常为1-3个月，这要看仪器的使用环境和使用情况而定。

校准时，不能使用纯N2作为零点气，通常零点气应为满量程的10%；量程气是满量程的90%；现场采用的是干燥空气作为量程气；零点气则采用100ppm O2，这是因为到，零点在100ppm以下，标气误差对仪器的影响太大且校验吹扫时间太长，又不易吹到位；测量值采用测量线性的下延线。实践证明，这种方法是明确而有效的。

仪器不要轻易开关

①由于氧化锆管是一根陶瓷管，虽然有一定的抗热振性能，但在停开过程中，因急冷、急热等温变大而可能导致锆管断裂，因此，最好少做一些无谓的停开操作；

②涂敷在锆管上的铂电极与氧化锆管间的热膨胀系数不一致，使用一段时间后，容易在开停过程中产生脱落现象，导致探头内阻变大，甚至损坏检测器。停机要慎重！

样品处理注意事项

①需要对样品气进行控压处理，通常进仪器压力不得大于0.05mpa；

②标气二次表输出压不得大于0.30mpa；

③进入仪器的所有气路管线都必须经过严格的查漏，且此项工作在仪器正常工作时，每半年还必须进行一次系统查漏；

④气路进仪器前，必须经过物理过滤器（10u）；发现气阻现象，可先行检查过滤网（过滤器）；

⑤定期清洁分析仪风扇过滤网，每季度一次；环境恶劣，需要经常清理，以防止因通风不畅而导致的仪器过热现象；

⑥仪器的安装部位应当水平，远离振动源；以防止检测器不水平，而造成的样品对流不均所引起的误差；

⑦分析仪周围环境要求通风良好，切忌密闭空间，因氧量不均衡而引起的测量误差；

⑧分析仪周围切忌有可燃性气体，这会严重影响检测器的准确测量；

⑨由于检测是在高温下操作，若待测气体中含有H2和CO、CH4时，此物质会与氧发生反应，消耗部分氧，氧浓度降低，引起测量误差。所以仪器在测量含有可燃性物质的气体时应相应考虑此项因素，以避免测量失准。

⑩当测量含有腐蚀性气体时，应先用活性炭过滤。

7 微量水分仪

水分——按照国家计量技术规范《常用计量名词术语》（JJG1012-87），把液体或固体物质中水的含量定义为水分，对应于英文的moisture。

湿度——按照JJG1012-87，把气体中水蒸气的含量定义为湿度，对应于英文的humidity。

微量水分——当气体中水蒸气的含量低于露点-20℃时（在标准大气压下为1020ppmV），工业中习惯上称为微量水分（trace water），而不叫湿度（液体中的微量水含量习惯上也称为微量水分，但尚无明确定义）。

露点——dew point，水蒸气在一个平面上凝结成露的温度。

霜点——当水蒸气的温度低于0℃时，水蒸气在一个平面上凝结成霜的温度。但习惯上对露点和霜点不加区分，统称为露点。

冰点——freezing point，英文中将霜点称为冰点。

绝对湿度——在一定的温度及压力条件下，每单位体积混合气体中所含的水蒸气质量，单位以g/m³或mg/m³表示。

体积百分比——水蒸气在混合气体中所占的体积百分比，单位以%V表示。在微量情况下采用体积百万分比，单位以ppmV表示。

水蒸气分压——是指在湿气体的压力一定时，湿气体中水蒸气的分压力，单位以毫米汞柱（mmHg）表示。

露点温度——在一定温度下，气体中所能容存的水蒸气含量是有限的，超过此限度就会凝结成液体露滴，此时的水蒸气量称之为此温度下的饱和水蒸气量。温度越高，饱和水蒸气量越大。

在一个大气压下，水蒸气达到饱和时的温度称为露点温度，简称露点，单位以℃或℉表示。露点温度和水蒸气含量是一一对应的。

相对湿度——是指每立方米湿气体中所含水蒸气质量与相同条件（同温度同压力）下可能含有的最大限度水蒸气质量之比。相对湿度有时也称为水蒸气的饱和度。单位以%表示。

上面的几种表示方法用于气体，下述表示方法主要用于液体，有时也用于表示气体中的水分含量。

质量百分比——水分在液体中所占的质量百分比，单位以%W表示。在微量情况下采用质量百万分比，单位以ppmW表示。

微量水分常用单位换算公式;

①  mg/m³与ppmV之间的换算公式(20℃)

（20℃）

(20℃)

式中  18.015——水的摩尔质量，g;

24.04——20℃、101.325kPa下每摩尔气体的体积，L。

②ppmV与ppmW之间的换算公式

式中    18.015——水的摩尔质量;

        M_MIX——混合气体的平均摩尔质量。

③mg/m³与ppmW之间的换算公式(20℃下，空气中)

(20℃)

（20℃）

式中   28.96——空气的摩尔质量，g；

  24.04——20℃、101.325kPa下每摩尔气体的体积，L。

7.1常用的在线微量水分仪

常用的在线微量水分仪主要有以下几种：

①电解式微量水分仪；

②电容式微量水分仪；

③晶体振荡式微量水分仪。

电容式微量水分仪既可用于气体，也可以用于液体，其他只能用于气体，现在最为常用是电容式微量水分仪。

此外，还有光电式露点仪（冷却镜面凝析湿度计）、卡尔.费休电量计。这两种仪器常用在高精度的实验室用来校准和标定其他水分仪。

7.2电容式微量水分仪

测量原理

对于一定几何结构的电容器来说，其电容量与两极间介质的介电常数ε成正比。不同的物质，ε值都不相等，一般介质的ε值较小，例如一般干燥物质的ε在2.0～5.0之间。但水的ε为81，所以它比一般介质的ε值大的多。当介质中含有水分时，就会使介质的ε值改变，从而引起电容量的变化，这个变化与介质的含水量有线性关系，这就是电容式微量水分仪的基本测量原理。

电容式微量水分仪的优点是：

体积小、测量范围大、响应迅速，样品的温度和压力的变化对测量的准确度影响不大。它不但可以测量气体中的微量水分，也可以测量液体中的微量水分。

电容式微量水分仪的缺点是：

当被测介质含水量很低时，其绝对误差较小，当含水量较高时，其绝对误差增大，随着介质含水量的逐渐增大，误差越来越大。另外，还存在耗气量大，探头需要经常校准的缺点。氧化铝探头的湿敏性能会随着时间的推移逐渐下降，这种现象称之为“老化”，目前解决“老化”问题的唯一办法是定期校准，一般是一年左右校准一次，有时需半年甚至3个月校准一次。

电容式微量水分仪传感器的结构和类型:

电容式微量水分仪的传感器（也称探头），是以铝和能渗水的黄金膜为极板，两极板间填以氧化铝微孔介质，多孔性的氧化铝可以从含有水分的气体中吸收水气或者从含有水分的液体中吸收水分，这样就使电容器两个极板之间介质的介电常数ε发生变化，因而电容量也发生变化。

其制造工艺是在带状的薄铝片或圆柱形铝棒上，通过特殊工艺进行阳极氧化处理，形成一层微孔三氧化二铝氧化物，在氧化物层上面蒸镀一薄层金而成。探头的结构一般有两种，一种是带状探头，一种是棒状探头。

 局部刨开的电容式探头实物图（带状传感器）

电容式电极结构示意图（带状传感器）

电容式电极结构示意图（带状传感器）

7.3电容式微量水分仪安装接线注意事项

电容式微量水分仪既属于微量分析仪表，又属于本安防爆仪表。对现场探头和显示变送器之间连接电缆的长度、线馨截面、屏蔽、绝缘性能及护套颜色都有一定要求。许多因素（特别是电缆长度）会对电缆的分布电容产生影响，从而对测量结果造成影响。

建议使用仪表厂家提供的配套专用电缆。

安装和使用过程中应注意以下问题。

①电缆长度应严格符合仪表厂家的要求，切不可根据现场需要将所配电缆加长或截短。这样做会改变电缆固有的分布电容。

    ②电缆的插接头应注意保护，不可损伤。                                      

    ③连接电缆要一根到底，不允许有中间接头，切不可将几根短电缆连接起来使用。

    ④在标定探头时应将所配电缆同探头连接在一起标定。

8 总碳氢分析仪

总碳氢分析仪主要用来测量样品气体中碳氢化合物（烃类）的含量。具体应用在空气液化或其他气体生产过程中监测烃类污染；气体纯度鉴定；捡测周围空气中微量烃类；监测大气污染物；低温学研究；捡测燃料或有毒溶剂泄漏；捡测各种工艺流程中的烃类等。

基本原理

当碳氢化合物在一种氢气火焰中燃烧时，在火焰中受极化电压的影响，就能释放电子，下图左边就是施加的直流电压，我们叫极化极，右边是收集极，电子流的运动方向与离子流正好相反，通过一个电场来将这些释放出来的的电子收集在一个电极处，并使用一个高灵敏放大器来测量其大小，而离子流的大小是与含碳量成比例关系，经微流放大器放大后，转成电信号，根据信号大小，我们就可以判断其总碳含量了。这个检测器图的电极是左右结构的，还有上下结构的。

9 在线色谱分析仪

基本知识

色谱法,又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质（样品）与固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离。它的英文名称为：chromatography这个词来源于希腊字 chroma和 graphein，直译成英文时为 color和writing两个字;直译成中文为色谱法。但也有人意译为色层法或层析法。 

1906年由俄国科学家茨维特研究植物色素分离，提出色谱法概念；他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。按光谱的命名方式，这种方法因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字虽已失去原来的含义，但仍被人们沿用至今。 

茨维特经典色谱分析实验示意图

9.1基础知识

固定相——色谱法中，静止不动的一相（固体或液体）称为固定相（stationary phase） ；流动相——运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相（mobile phase）。  

按固定相的几何形式色谱分析法分为：

柱色谱法(column chromatography)

柱色谱法是将固定相装在一金属或玻璃柱中或是将固定相附着在毛细管内壁上做成色谱柱，试样从柱头到柱尾沿一个方向移动而进行分离的色谱法。目前在线色谱仪采用的是柱色谱法 。

纸色谱法（paper chromatography）

　　纸色谱法是利用滤纸作固定液的载体，把试样点在滤纸上，然后用溶剂展开，各组分在滤纸的不同位置以斑点形式显现，根据滤纸上斑点位置及大小进行定性和定量分析。

薄层色谱法(thin-layer chromatography, TLC)

薄层色谱法是将适当粒度的吸附剂作为固定相涂布在平板上形成薄层，然后用与纸色谱法类似的方法操作以达到分离目的。

简单的说，色谱分析仪就是基于色谱法原理用色谱柱先将混合物分离开来，然后再用检测器对各组分进行检测。与前面介绍的几种气体成分分析仪不同，色谱分析仪能对被测样品进行全面的分析，既能鉴定混合物中的各种组分，还能测量出各组分的含量。因此色谱分析仪在科学实验和工业生产中应用的越来越广泛。

色谱分离基本原理： 

由以上方法可知，在色谱法中存在两相，一相是固定不动的，我们把它叫做固定相；另一相则不断流过固定相，我们把它叫做流动相。 

色谱法的分离原理就是利用待分离的各种物质在两相中的分配系数、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离的。 

使用外力使含有样品的流动相（气体、液体）通过一固定于柱中或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流动相中携带的混合物流经固定相时，混合物中的各组分与固定相发生相互作用。

由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中先后流出，色谱柱的出口安装一个检测器，当有组分从色谱柱流入检测器中，检测器将输出对应于该组分浓度人小的电信号，通过记录仪把各个组分对应的输出信号记录下来，就形成了色谱图，如下图所示。根据各组分在色谱图中出现的时问以及峰值大小可以确定混合物的组成以及各组分的浓度。

混合物在色谱柱中的分离过程示意图
色谱仪的分类
色谱分析法有很多种类，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。 从两相的状态分类： 
色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，由此可分为气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC），我们工业上常用的在线色谱仪一般都是气相色谱仪。固定相既可以是固体，也可以是涂在固体上的液体，由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气-液色谱、气-固色谱、液-固色谱、液-液色谱。 
气相色谱仪组成部分：
气相色谱仪的构成简图
①气源和载气的控制和测量  
气源多采用高压瓶(氢、氮、氩等)做高纯气的储存器，并装有减压阀，使高压气体减压 
成低压气体(0．1-O．5MPa)以供使用。钢瓶供给的气体称为流动相，又称载气。载气的作用 
主要是把样品输送到色谱柱和检测器中。 
②流量调节阀 
可以调节载气的流速，常用的有稳压阀和针形阀。流速计用以测量载气流速。常用的有转子流量计和皂膜流速计等。 
③色谱柱和恒温器  
色谱柱的作用是把混合物分离成单一组分。一般常用不锈钢管或铜管内填充固定相构 
成，管子成U型或螺丝形。一般柱管内径为2—8mm，还有内径更小的称为毛细管色谱柱， 柱管长度一般为1-4m或更长。 
恒温器 为了保持色谱柱或检测器内的温度恒定，色谱柱和检测器多置于恒温器内。一般常采用空气恒温方式。 
进样器 把样品通进色谱柱的元件称进样器，对于在线气相色谱仪进样工具常有流路切换阀、柱且阀、定量管等 
④检测器 
检测器又称鉴定器是用来检测柱后流出的组分，并以电压或电流信号显示出来，常用的 
检测器有热导池式；氢火焰离子化式；电子捕获式和火焰光度式检测器数种。 
⑤自动记录仪 
记录仪的作用是将检测器输出的信号记录下来，作为定性，定量分析的依据。不过当今的在线色谱仪都不配备自动记录仪，取而代之的是大尺寸的LCD显示屏或上位机，但都留有自动记录仪的接口。
 

9.2气相色谱仪常用的检测器检测器（detector ）——能检测色谱柱流出组分及其量的变化的器件，又称鉴定器。是检测色谱分离组分物理或化学性质或含量变化（多数情况是将其转化为相应的电压、电流信号）的一种仪器装置。它是色谱系统中的关键部件，色谱分离过程的眼睛。　　对检测器的要求是：灵敏度高，线性范围宽，重现性好，稳定性好，响应速度快，对不同物质的响应有规律性及可预测性。检测器的分类根据检测器的输出信号和组分含量的关系分，可以分为：质量型检测器：测量载气中某组分进入检测器的质量流速变化，即检测器的响应值与单位时间内进人检测器某组分的质量成正比。浓度型检测器：测量载气中组分浓度的瞬间变化，检测器的响应值与组分在载气中的浓度成正比，与单位时间内组分进入检测器的质量无关。根据其测定范围可分为：通用型检测器：对绝大多数物质够有响应。选择型检测器：只对某些物质有响应；对其它物质无响应或很小。目前已有几十种检测器，其中最常用的是热导池检测器、电子捕获检测器（浓度型）、火焰离子化检测器、火焰光度检测器（质量型）和氮磷检测器等。具体原理和使用范围如下：热导池检测器(Thermal Conductivity Detector，TCD)，由于它结构简单，灵敏度适宜，稳定性较好，线性范围较宽，适用于无机气体和有机物，它既可做常量分析，也可做微量分析，最小检测量mg/ml数量级，操作也比较简单，因而它是目前应用相当广泛的一种检测器。

TCD检测器的结构及测量示意图

火焰离子检测器（flame ionization detector，FID）是气体色谱检测仪中对烃类(如丁烷,己烷)灵敏度最好的一种手段，广泛用于挥发性碳氢化合物和许多含炭化合物的检测。FID用氢气作为燃烧气，其中掺有氦气，氮气等洗脱剂，在一个圆筒状的电极里的喷嘴处燃烧。喷嘴与电极间电压高达几百伏，当含碳溶质在喷嘴处燃烧时，产生的电子/离子对被喷嘴和电极处收集起来产生电流，该电流被放大并传送到记录仪或电脑数据采集系统的A/D转换器处。它对电离势低于H2的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应，所以火焰离子化检测器只能分析有机物（含碳化合物），不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。

火焰光度检测器(Flame Photometric Detector，FPD)，是最近三十年才发展起来的一种高选择性和高灵敏度的新型检测器。它对含硫、含磷化合物的检测灵敏度很高。目前主要用于环境污染和生物化学等领域中，它可检测含磷含硫有机化合物（农药），以及气体硫化物，如甲基对硫磷，马拉硫磷，CH3SH，CH3SCH3，SO2，H2S等，稍加改变还可以测有机汞、有机卤化物、氯化物、硼烷以及一些金属螯合物等。

FPD检测器结构原理示意图
电子捕获检测器(Electron Capture Detector，ECD)，目前气相色谱中常用的一种高灵敏度、高选择性的检测器。它只对电负性(亲电子)物质有信号，样品电负性越强，所给出的信号越大，而对非电负性物质则没有响应或响应很小。电子捕获检测器对卤化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金属有机物、金属螯合物，甾类化合物。多环芳烃和共轭羰基化合物等电负性物质都有很高的灵敏度，其检出限量可达10-9～10-10克的范围。所以电子捕获检测器在环境保护监测、农药残留、食品卫生、医学、生物和有机合成等方面，都已成为一种重要的检测工具。
ECD检测器结构原理图
总而言之，检测器的发展方面，均向着高灵敏度，高重复性，反应快，线性宽等的方向发展．并且，正逐渐洐生出专门分析某些化合物的检测器。