氧化锆氧传感器原理及应用（图文重发） 点击：7203 | 回复：12
发表于：2006-09-09 11:43:00
楼主
一、序言：
人们早就知道，某些固体氧化物、卤化物、硫化物等具有离子导电性能，其中最著名的是1989年Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现的离子导电现象。在此后的一段时期内，尽管人们对这种具有离子导电性能的物质——固体电解质进行了种种研究，但始终进展不大。直到1957年，K.kiukkala和C.Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后，这方面的研究和应用才得以迅速发展。在所有固体电解质，氧化锆是目前研究和开发应用得最普遍的一种。它不仅用来作高温化学平衡，热力学和动力学研究，而且已在高温技术，特别是高温测试技术上得到广泛应用。氧探头这种以氧化锆固体电解质为敏感元件，用以测定氧浓度的装置就是一个典型的例子。1961年，J.Weissbart和R.Ruka研制成功的第一个氧化锆浓差电池测氧仪。七十年代初出现商业用氧化锆氧探头以后，引起科学界和工业界的普遍重视，特别是西德、日本、美国等国都进行了深入的研究和产品开发工作。到七十年代中期，氧探头的理论和实践已趋成熟，开发出了多种结构形式的氧探头。
由于氧探头与现有测氧仪表(如磁氧分析器、电化学式氧量计、气象色谱仪等)相比，具有结构简单，响应时间短(0.1-0.2秒)，测量范围宽(从ppm到百分含量)，使用温度高(600～1200℃)，运行可靠，安装方便，维护量小等优点，因此在冶金、化工、电力、陶瓷、汽车、环保等工业部门得到广泛的应用。
二、氧传感器测氧原理
氧探头是利用氧化锆陶瓷敏感元件来测量各类应用环境下的氧含量的，通过它以求实现工业加热炉燃烧过程自动控制，以及热处理可控气氛炉对零件的质量控制。下面介绍氧化锆陶瓷是如何来完成测氧功能的。
1.ZrOa锆头的导电机制
ZrO2是典型的离子晶体，ZrO2中添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaO、MgO、Y2O3和其它三价稀土氧化物时，在适当的加热和冷却条件下可以使ZrO2在600℃以上时成为氧的快离子导体，人们称它为固体电解质。这种陶瓷材料对氧具有高度的敏感性，选择性亦十分好，用它作成的氧探头（又称氧传感器）广泛应用于工业炉和环境保护。ZrO2固体电解质是离子导电体，它是通过晶格内的氧离子空位来实现导电的，锆的导价金属氧化物的加入在ZrO2 晶格中产生了大量的氧离子空位（如图1所示）。每加入二个钇离子就建立一个氧离子空位，ZrO2的缺陷浓度主要决定于添加剂的加入量，而与温度和环境气氛无关。ZrO2的离子导电就是通过ZrO2内的氧离子的迁移来实现的。
2.氧传感器的测氧原理：
在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(II侧Pref)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧（I侧Po2）的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。两个电极的反应式分别为：
在II侧
在I侧
这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。这种电池电动势产生的原动力是两侧电极上氧的化学位差。1933年Wagner确立了原电池电动势与两侧化学位之间的关系为：
式中，n为电极反应得失数，这里n=4e；F为法拉第常数； 和 分别为低氧浓度和高氧浓度侧电极氧的化学位；t1为离子迁移数。如把氧气看成理想气体，则有
式中， 为氧的标准化学位；R为气体常数；T为绝对温度，PO2为氧分压。
假定t1，对（3）式积分并将（4）式代入，经整理可得
（5）
此式即著名的能斯脱关系式。它是氧探头测氧的基础。
在氧探头中，高浓度侧气体用已知氧浓度（Pref）的气体作为参比气，如用空气，则Pref =20.6% 。将此值及（5）式中的常数项合并。则得参比气为空气的能斯特公式
E=0.0215Tln0.2095／PO2 （6）
可见，如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）PO2 。
在实际应用中，通过检测气体的氧电势及温度，通过以能斯特公式为基础的数学模型，就可以推算出被测气体的氧含量（百分比）。这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。
三．氧化锆氧传感器的结构类型及工作原理：
氧化锆氧浓差电池用于实际检测中，主要需要解决的问题是，氧化锆检测头，反应电极及将被测气体与参比气（空气）严格隔离的问题（也叫做氧探头的密封问题）。实际应用过程中，最难以解决的是密封问题和反应电极问题。
下面对一些氧探头的结构类型加以说明。以检测方式不同分，氧化锆氧探头基本上可以分为两大类：采样检测式氧探头及直插式氧探头。
1.采样检测式氧传感器：
采样检测方式是通过导引管，将被测气体导入氧化锆检测室。检测室通过加热元件把氧化锆加热到工作温度（750℃以上）。氧化锆一般采用管状，电极采用多孔铂电极（如图1）。采样检测的优点是不受检测气氛温度的影响，通过采用不同的导流管可以检测各种温度气氛中的氧含量。由于采样式检测方式的灵活性，因此运用在许多工业在线检测上。采样检测的缺点是反应时间慢；结构复杂，容易影响检测精度；在被检测气氛杂质较多时，采样管容易堵塞；多孔铂电极容易受到气氛中的硫，砷等的腐蚀以及细小粉尘的堵塞而失效；加热器一般用电炉丝加热，寿命不长。
在被检测气体温度较低（0-650℃），或被测气氛较清洁时，采样式检测方式工作较好，如制氮机测氧，实验室测氧等。
2. 直插式检测方式：
直插式检测是将氧化锆直接插入高温被测气体，直接检测气体中的氧含量。这种检测方式应用在被检测气氛温度在700-1150℃时（
人们早就知道，某些固体氧化物、卤化物、硫化物等具有离子导电性能，其中最著名的是1989年Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现的离子导电现象。在此后的一段时期内，尽管人们对这种具有离子导电性能的物质——固体电解质进行了种种研究，但始终进展不大。直到1957年，K.kiukkala和C.Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后，这方面的研究和应用才得以迅速发展。在所有固体电解质，氧化锆是目前研究和开发应用得最普遍的一种。它不仅用来作高温化学平衡，热力学和动力学研究，而且已在高温技术，特别是高温测试技术上得到广泛应用。氧探头这种以氧化锆固体电解质为敏感元件，用以测定氧浓度的装置就是一个典型的例子。1961年，J.Weissbart和R.Ruka研制成功的第一个氧化锆浓差电池测氧仪。七十年代初出现商业用氧化锆氧探头以后，引起科学界和工业界的普遍重视，特别是西德、日本、美国等国都进行了深入的研究和产品开发工作。到七十年代中期，氧探头的理论和实践已趋成熟，开发出了多种结构形式的氧探头。
由于氧探头与现有测氧仪表(如磁氧分析器、电化学式氧量计、气象色谱仪等)相比，具有结构简单，响应时间短(0.1-0.2秒)，测量范围宽(从ppm到百分含量)，使用温度高(600～1200℃)，运行可靠，安装方便，维护量小等优点，因此在冶金、化工、电力、陶瓷、汽车、环保等工业部门得到广泛的应用。
二、氧传感器测氧原理
氧探头是利用氧化锆陶瓷敏感元件来测量各类应用环境下的氧含量的，通过它以求实现工业加热炉燃烧过程自动控制，以及热处理可控气氛炉对零件的质量控制。下面介绍氧化锆陶瓷是如何来完成测氧功能的。
1.ZrOa锆头的导电机制
ZrO2是典型的离子晶体，ZrO2中添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaO、MgO、Y2O3和其它三价稀土氧化物时，在适当的加热和冷却条件下可以使ZrO2在600℃以上时成为氧的快离子导体，人们称它为固体电解质。这种陶瓷材料对氧具有高度的敏感性，选择性亦十分好，用它作成的氧探头（又称氧传感器）广泛应用于工业炉和环境保护。ZrO2固体电解质是离子导电体，它是通过晶格内的氧离子空位来实现导电的，锆的导价金属氧化物的加入在ZrO2 晶格中产生了大量的氧离子空位（如图1所示）。每加入二个钇离子就建立一个氧离子空位，ZrO2的缺陷浓度主要决定于添加剂的加入量，而与温度和环境气氛无关。ZrO2的离子导电就是通过ZrO2内的氧离子的迁移来实现的。
2.氧传感器的测氧原理：
在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(II侧Pref)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧（I侧Po2）的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。两个电极的反应式分别为：
在II侧
在I侧
这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。这种电池电动势产生的原动力是两侧电极上氧的化学位差。1933年Wagner确立了原电池电动势与两侧化学位之间的关系为：
式中，n为电极反应得失数，这里n=4e；F为法拉第常数； 和 分别为低氧浓度和高氧浓度侧电极氧的化学位；t1为离子迁移数。如把氧气看成理想气体，则有
式中， 为氧的标准化学位；R为气体常数；T为绝对温度，PO2为氧分压。
假定t1，对（3）式积分并将（4）式代入，经整理可得
（5）
此式即著名的能斯脱关系式。它是氧探头测氧的基础。
在氧探头中，高浓度侧气体用已知氧浓度（Pref）的气体作为参比气，如用空气，则Pref =20.6% 。将此值及（5）式中的常数项合并。则得参比气为空气的能斯特公式
E=0.0215Tln0.2095／PO2 （6）
可见，如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）PO2 。
在实际应用中，通过检测气体的氧电势及温度，通过以能斯特公式为基础的数学模型，就可以推算出被测气体的氧含量（百分比）。这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。
三．氧化锆氧传感器的结构类型及工作原理：
氧化锆氧浓差电池用于实际检测中，主要需要解决的问题是，氧化锆检测头，反应电极及将被测气体与参比气（空气）严格隔离的问题（也叫做氧探头的密封问题）。实际应用过程中，最难以解决的是密封问题和反应电极问题。
下面对一些氧探头的结构类型加以说明。以检测方式不同分，氧化锆氧探头基本上可以分为两大类：采样检测式氧探头及直插式氧探头。
1.采样检测式氧传感器：
采样检测方式是通过导引管，将被测气体导入氧化锆检测室。检测室通过加热元件把氧化锆加热到工作温度（750℃以上）。氧化锆一般采用管状，电极采用多孔铂电极（如图1）。采样检测的优点是不受检测气氛温度的影响，通过采用不同的导流管可以检测各种温度气氛中的氧含量。由于采样式检测方式的灵活性，因此运用在许多工业在线检测上。采样检测的缺点是反应时间慢；结构复杂，容易影响检测精度；在被检测气氛杂质较多时，采样管容易堵塞；多孔铂电极容易受到气氛中的硫，砷等的腐蚀以及细小粉尘的堵塞而失效；加热器一般用电炉丝加热，寿命不长。
在被检测气体温度较低（0-650℃），或被测气氛较清洁时，采样式检测方式工作较好，如制氮机测氧，实验室测氧等。
2. 直插式检测方式：
直插式检测是将氧化锆直接插入高温被测气体，直接检测气体中的氧含量。这种检测方式应用在被检测气氛温度在700-1150℃时（
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