太阳能电池和其它电池一样可以串并联，但更讲究配对。
实验中，遮蔽串并联太阳能电池组中的一片单元相当于严重的失配，而严重失配会导致电池组的输出能力迅速下降甚至最差的那片电池（在此是遮蔽的那片）成为负载，在大功率系统中该电池确实会发热甚至损坏。太阳能电池是二极管结构，但反向击穿电压很低并与光电效应的强度正相关，当单体电池的开路电压低于其它电池的工作输出电压时，电流就会发生倒灌，特别是单体特性已差别很大的旧电池组在部分遮蔽时会比较明显的观察到。
太阳能电池在制造时会有0.1％－1%的失配率，而某些国内小厂的产品甚至会高达10％以上，这样的太阳能电池是不能串并联的。正规封装的高压大电流太阳能电池组都是由生产厂进行严格测试配对的，自己配对时最好测一下在同样光照条件下的同负载输出电压，误差要尽量低些，串并连方法要像早期笔记本用的镍氢、镍铬电池组那样先并后串，大功率电池组用的均流方法在业余条件下可以不考虑，但并联的电池一定要特性相同。
最后提醒一点：当串并联太阳能电池组失配时，在串连时，电流由输出能力最差的单元决定，效率损失会非常明显；在并联时，电压由内阻、负载、光照等综合决定，只要最差的那片电池的开路输出电压仍能大于工作电压，并联组的安全和效率就不会有问题，但一旦最差的那片电池的开路输出电压低于工作电压时，该电池就成了负载，甚至会发热烧毁，所以事先的实验、测试是必须的。