一、引言

        随着全球汽车行业向电动化转型的加速推进，车用锂离子电池作为电动汽车的核心动力源，其安全性成为了行业发展的关键关注点。热失控现象作为锂离子电池可能面临的严重安全问题之一，不仅会导致电池性能的急剧下降，还可能引发火灾、爆炸等危及人身安全和财产损失的事故。因此，深入探究车用锂离子电池热失控规律，全面了解其在热失控过程中的各种变化特征，是当前锂离子电池技术研究领域的重要任务。

        二、锂离子电池的化学构成与工作原理

        1.化学构成

        车用锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜等关键部件组成。正极材料通常采用锂钴氧化物（LiCoO₂）、锂镍钴锰氧化物（LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂）等，这些材料具有较高的电压平台，能够提供锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出位点。负极材料一般为石墨，其具有良好的导电性和锂离子嵌入能力，能够可逆地存储锂离子。电解液则是由锂盐（如六氟磷酸锂，LiPF₆）溶解在有机溶剂（如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等混合溶剂）中形成的离子导体，它在正负极之间起到传输锂离子的桥梁作用。隔膜是一种具有微孔结构的高分子薄膜，其主要作用是分隔正负极，防止正负极直接接触而短路，同时允许锂离子自由通过。

        2.工作原理

        在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液迁移到负极材料，并嵌入到石墨层间形成锂 - 石墨化合物。此时，电子从外部电路流向负极，以维持电荷平衡。放电过程则相反，锂离子从负极脱出，通过电解液回到正极，同时电子从负极经外部电路流回正极，从而对外输出电能。这种锂离子在正负极之间的可逆嵌入和脱出过程是锂离子电池实现充放电功能的基础。

        三、锂离子电池热失控前的变化特征

        1.物理变化

        随着电池内部温度逐渐升高，在热失控前可能会出现电池外壳的轻微变化。这是由于电池内部的活性物质和电解液在温度作用下发生了一定程度的体积变化。同时，隔膜可能会因为高温而出现一些微观结构的改变，如孔隙率的变化等，这会影响锂离子的传输速率。此外，电极材料也可能发生颗粒团聚或结构变形等现象，导致电极与电解液的接触面积发生改变，进而影响电池的性能。

        2.热学变化

        电池内部的热生成速率逐渐增加。在正常工作状态下，电池内部存在一定的欧姆热、极化热以及反应热等，但这些热量能够通过电池的散热机制散发出去，维持电池温度的相对稳定。然而，当电池处于异常状态（如过充、过放、内部短路等）时，电池内部的副反应加剧，热生成速率超过散热速率，导致电池温度开始上升。例如，电解液在高温下可能开始分解，产生一些热量，并且分解产物可能进一步与电极材料发生反应，释放更多热量，形成一个自热的过程。

        3.电学性能变化

        电池的内阻开始逐渐增大。这是由于电极材料结构变化、电解液分解以及界面电阻增加等多种因素共同作用的结果。内阻的增大导致电池在充放电过程中的电压降增大，充电效率降低，放电容量减小。同时，电池的开路电压也可能出现一定程度的波动，这反映了电池内部电化学平衡状态的逐渐改变。

        四、锂离子电池热失控过程中的变化规律

        1.物理变化

        电池外壳的膨胀加剧，甚至可能出现鼓包、破裂等严重现象。这是因为热失控过程中产生的大量气体（如电解液分解产生的可燃气体、电极材料与电解液反应生成的气体等）在电池内部积聚，导致内部压力急剧上升。同时，电极材料在高温和高压下可能发生严重的物理变形，甚至出现熔化、脱落等情况，使得电池的内部结构遭到严重破坏。

        2.热学变化

        温度急剧上升，呈现出一种失控的状态。热失控过程中，各种副反应相互促进，形成一个强烈的放热连锁反应。例如，正极材料可能发生剧烈的热分解反应，释放出大量的热量，同时负极材料也会与电解液发生反应产生热量，这些热量进一步加速了电解液的分解和其他副反应的进行，导致温度迅速攀升，可达数百度甚至更高，远远超出了电池正常工作的温度范围。

        3.电学性能变化

        电池的电压迅速下降，最终趋近于零。这是由于热失控过程中电池内部的电化学体系遭到严重破坏，电极材料失去了存储和释放锂离子的能力，电解液也无法正常传导锂离子，导致电池无法维持正常的电化学反应，从而失去了对外供电的能力。同时，电池内部可能会出现短路现象，进一步加速了电压的下降和能量的释放。

        五、锂离子电池热失控后的状态及影响

        1.物理状态

        电池外壳通常会严重变形、破裂，内部的电极材料和电解液会泄漏出来。泄漏的电解液可能具有腐蚀性，会对周围的设备和环境造成污染和损害。电极材料的散落也会对电池回收和处理带来困难，并且可能存在一定的安全隐患，如残留的活性物质可能继续发生反应。

        2.热学影响

        热失控后的电池仍然会保持较高的温度一段时间，并且可能会引发周围环境温度的升高，存在引燃周围易燃物的风险。即使热失控过程结束，电池的余热也需要一定时间才能散发完全，如果处理不当，可能会导致二次事故的发生。

        3.电学影响

        热失控后的电池已经完全失去了其作为电源的功能，并且由于内部结构的损坏，无法进行修复和再利用。此外，热失控事故可能会对与之相连的电池管理系统和其他电气设备造成损坏，影响整个电动汽车的电气系统稳定性。

        六、结论

        通过对车用锂离子电池的化学构成及其工作原理的深入分析，全面探究了锂离子电池在热失控前后的物理变化、热学变化及电学性能变化规律。热失控前电池已出现多种异常变化的先兆，热失控过程中则呈现出剧烈的物理、热学和电学性能的恶化，热失控后电池处于严重损坏且存在诸多安全隐患和不良影响的状态。这些研究成果为进一步开发有效的车用锂离子电池热失控预防和控制技术提供了重要的依据，有助于推动车用锂离子电池技术向着更安全、更可靠的方向发展，保障电动汽车的广泛应用和可持续发展。